Алкены

Алкены (или олефины) – класс ненасыщенных (непредельных) углеводородов, содержащих двойную связь между атомами углерода. Углероды, которые формируют двойную связь, sp²-гибридизованы. Некоторые представители алкенов отражены в таблице.

Для алкенов характерны:

• Высокая реакционная способность за счёт реакций присоединения по двойной связи, которые идут, в основном, по ионному механизму;
• Изомерия углеродного скелета, межклассовая изомерия, изомерия положения двойной связи и цис/транс изомерия.

Химические свойства алкенов

• Реакции присоединения

Водород H₂ (реакция гидрирования); галогены Cl₂, Br₂ (реакция галогенирования); вода H₂O (реакция гидратации); галогеноводороды HCl, HBr (реакция гидрогалогенирования) легко присоединяются по двойной связи, при этом происходит разрыв двойной связи. Примеры:

Пока алкен симметричный (типа этилена или бутена-2) или атакующая частица симметрична (двухатомные галогены) никаких сложностей не возникает: рвём двойную связь и добавляем к каждом углероду нужный заместитель. А что делать в таких случаях:

Тут при старой логике возможны два равнозначных продукта. Какой из них будет преобладающий и какой необходимо писать в бланк на экзамене? Ответ на этот вопрос даёт правило Марковникова:

Атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углероду (к углероду, у которого больше атомов водорода)

Поэтому реакция, выделенная красным, цветом неверная – за неё поставят 0 баллов на ЕГЭ, доминирующий продукт 2-хлопропан. Как можно обосновать данное правило?

В пропене метильная группа донирует электронную плотность на двойную связь, в результате пи-связь поляризуется и на концевом атоме углерода формируется небольшой избыток электронов – именно поэтому к нему так хочет состыковаться водород.

Супер, потренируемся на примерах.

1. Бутен-1 + HBr

Преобладающий продукт 2-бромпропан (за 1-бромпропан 0 баллов).

2. 2-метилпропен + H₂O

Преимущественно образуется третичный спирт.

3. 2-метилбутен-2 + HCl

Доминирующий продукт – третичный алкилхлорид.

Исключения из правила Марковникова (антимарковниковское присоединение)

Как и всегда – в случае правила Марковникова есть исключения. Их немного, всего две штуки, перейдём к ним.

• В молекуле есть электроноакцепторные группы (содержащие электроотрицательные атомы): карбоксильная COOH, трихлорметильная CCl₃, трифторметильная CF₃, …

Его можно объяснить следующим образом:

Акцепторная группа стягивает электроны с пи-связи и наиболее гидрогенизированный углерод становится самым обеднённым электронной плотностью, поэтому теперь к нему и не идёт водород.

Приведём примеры.

1. Акролеиновая кислота + H₂O

Преимущественно образуется продукт антимарковниковского присоединения. Акцепторная группа – карбоксильная COOH.

2. трихлорпропен + HCl

Получается антимарковниковский продукт. Акцепторная группа – трихлорметильная CCl₃.

И, наконец, второе исключение.

• В присутствие перекисей (например, H₂O₂ или органических пероксидов в роде пероксида бензоила) также протекает антимарковниковское присоединение.

Пероксид водорода изменяет механизм присоединения с ионного на радикальный.

Перейдём к примеру: присоединение HBr к пропену с H₂O₂

Преимущественно образуется 1-бромпропан.

• Реакции полимеризации

Алкены за счёт раскрытия своей двойной связи могут вступать в реакции полимеризации, то есть формировать последовательность соединённых друг с другом элементарных звеньев (мономеров), генерируя высокомолекулярное соединение – полимер, например, полимеризация этилена даёт полиэтилен:

Число n, показывающее число мономеров в полимере, называется степенью полимеризации.

• Реакции окисления

Реакции окисления алкенов обычно формально делят на мягкое окисление (окисление, которое не разрывает двойную связь полностью, а оставляет «в живых» одинарную связь) – оно идёт при охлаждении, и жёсткое окисление (окисление, которое полностью разрывает двойную связь) – оно идёт при нагревании с сильными окислителями. Характерные примеры таких реакций отражены в таблице (полезно также понимать как уравнивать органические реакции):

Способы получения алкенов

• Реакции отщепления (элиминирования): дегидрогалогенирования алкилгалогенидов и внутримолекулярной дегидратации спиртов

Эти способы получения описаны в отдельной статье, посвящённой правилу Зайцева.

• Дегидрирование алканов, гидрирование алкинов

Всё просто: отщепляем водород от алканов, получаем алкены:

CH₃-CH₂-CH₃ = CH₃-CH=CH₂ + H₂

Также можно гидрировать алкины, оставновив гидрирование на алкене  с применением отравленных катализаторов:

CH₃-C≡CH + H₂ = CH₃-CH=CH₂

(для этого используют отравленные катализаторы – катализаторы, у которых понижена активность за счёт добавок, например, Pt/S, в данном случае сера отравляет платину, сильно понижая её активность).

• Отщепление атомов галогена от вицинальных дигалогеналканов

Эта реакция протекает под действием активных металлов типа цинка или магния, которые забирают атомы галогена, формируя двойную связь:

CH₃-CHBr-CH₂Br + Zn = CH₃-CH=CH₂ + ZnBr₂

Резюме

• Алкены – класс ненасыщенных углеводородов, имеющих в своём строении двойную связь между атомами углерода;
• Для алкенов очень характерны реакции присоединения, которые управляются правилом Марковникова;
• Существует два исключения из правила Марковникова: перекисное присоединение по Харашу и присоединение по алкенам, в которых есть электроноакцепторные заместители.

Примеры задач на эту тему:

Задание 1. Задача №14 (первая тестовая часть)

Установите соответствие между названием алкена и основным продуктом его взаимодействия с HBr: к каждой позиции, обозначенной буквой, подберите соответствующую позицию, обозначенную цифрой.

АЛКЕН                                  ПРОДУКТ ГИДРОБРОМИРОВАНИЯ

А) этилен                              1) этилбромид

Б) бутен-1                             2) бромэтилен

В) бутен-2                             3) 2-бромбутан

Г) бутен-1 (кат.: H₂O₂)          4) 1-бромбутан

                                               5) ацетилен

                                               6) 2-бромпропан

Задание 2. Задача № 16 (первая тестовая часть)

Задана следующая схема превращений веществ:

Определите, какие из указанных веществ являются веществами X и Y.

1. 2-хлорбутан 
2. бутанон
3. 1,2-дибромбутан 
4. бутандиол-1 
5. бутанол-1

Задание 3. Задача № 32 (вторая открытая часть)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Карбид кальция → X₁ → Этилен → X₂ → X₃ → Этилен

Определения:

Термины

1. Ненасыщенные (непредельные) соединения – соединения, содержащие кратные связи (двойные, тройные).
2. sp²-гибридизованный углерод – углерод, который образует две одинарных связи и одну двойную связь.
3. Ионный механизм – механизм, в ходе которого происходит образование промежуточных заряженных частиц (катионов и анионов).
4. Изомерия углеродного скелета ярко проявляется, например, в парах CH₃CH₂CH₂-CH=CH₂ и (CH₃)₂CH-CH=CH₂.
5. Межклассовая изомерия в случае алкенов заключается в том, что алкены изомерны циклоалканам.
6. Изомерия положения двойной связи заключается в том, между какими атомами углерода есть двойная связь, примеры: бутен-1 и бутен-2.
7. Цис (по одну сторону от двойной связи)/транс (по разные стороны от двойной связи) изомерия заключается в том как друг относительно двойной связи расположены углеводородные заместители в алкене:
   
8. Радикальный механизм – механизм, в ходе которого происходит образование промежуточных радикалов (частиц с одним или несколько неспаренными электронами).
9. Статья про уравнивание органических реакций

В 32 и 33 задачах от нас ожидают написать соответственно 5 и 1 реакций (всего 6 реакций) с участием органических веществ. Большинство из этих реакций очень просто уравнять, например, присоединение к алкенам:

CH₂=CH₂ + HCl = CH₃CH₂Cl

Тримеризация ацетилена:

3C₂H₂ = C₆H₆

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов:

CH₃CHBr₂ + 2KOH (спирт) = C₂H₂ + 2KBr + 2H₂O

Но, к несчастью для нас, скорее всего хотя бы одна из этих реакций будет окислительно-восстановительной. Это реакции типа:

1) Толуол + KMnO₄ (в щёлочной среде)

C₆H₅CH₃ + 6KMnO₄ + 7KOH = C₆H₅COOK + 6K₂MnO₄ + 5H₂O

Поскольку среда сильнощёлочная, то перманганат восстанавливается до манганата калия.

2) Стирол + K₂Cr₂O₇ (в кислой среде)

3C₆H₅CH=CH₂ + 5K₂Cr₂O₇ + 20H₂SO₄ = 3C₆H₅COOH + 3CO₂ + 5Cr₂(SO₄)₃ + 5K₂SO₄ + 23H₂O

Поскольку среда кислая, то дихромат восстанавливается до соли хрома.

Каким же образом были получены эти страшные коэффициенты? Ответ: они получены с помощью электронного баланса, который нам хорошо знаком с неорганики. В общем-то, все правила, которые используются для баланса из 29 задания (и для неорганических реакций из 31 задания) работают и для органических веществ. Но тут, придётся разобраться, как считать степень окисления у углеродов в органических молекулах. Поскольку степень окисления – вещь сугубо формальная (у неё нет реального физического смысла), мы можем её ввести, как нам удобнее – главное единообразно для всех молекул. Можно, например, ввести следующие правила:

• Связь углерод-углерод не даёт вклада в степень окисления
• Связь углерод-водород даёт -1 к степени окисления углерода
• Каждая связь углерод-более электроотрицательный элемент даёт +1 к степени окисления

Примеры:

• Определим степень окисления у карбонильного углерода в ацетальдегиде CH₃CHO: имеется одна связь с углеродом (не даёт вклада, то есть нулевой вклад), одна связь с водород (даёт -1 к степени окисления), двойная связь с кислородом (даёт +2 к степени окисления), итого 0 -1 + 2 = +1. А у углерода метильной группы: 3 связи с водородами (-3 к степени окисления) и одна связь с углеродами (0 к степени окисления), получаем -3 + 0 = -3.

  

• Рассмотрим муравьиную кислоту HCOOH. Имеем одну связь с водородом (даёт -1) и 3 связи с кислородом (даёт +3), итоговая степень окисления: -1 + 3 = +2.

Теперь попробуем уравнять уже написанные две реакции. Начнём с толуола: в ходе окисления затрагивается только метильная группа. В ней у углерода степень окисления равна -3 (одна связь с углеродом даёт 0 и ещё 3 водорода -3). В конечном продукте – бензоате калия, имеем 3 связи с кислородом (+3) и 1 связь с углеродом (даёт 0), степень окисления +3. Перманганат меняет свою степень окисления с +7 до +6. Пишем электронный баланс:

C^-3 – 6e = C⁺³|1| C^-3 – восстановитель

Mn⁺⁷ + e = Mn⁺⁶|6| Mn⁺⁷ – окислитель

Отсюда и получаем шестёрку перед KMnO₄ и единичку перед толуолом. Перейдём к стиролу: в нём меняется степень окисления у углеродов винильной группы -CH=CH₂. Степени окисления -C^-1H=C^-2H₂. Углерод в степени окисления -1 переходит в +3 (COOH), из -2 в +4 (CO₂). Хром, в свою очередь, меняет свою степень окисления с +6 на +3. Пишем баланс:

C^-1 – 4e = C⁺³|3| C^-1 — восстановитель

C^-2 – 6e = C⁺⁴|3| C^-2 — восстановитель

Cr⁺⁶ + 3e = Cr⁺³|10| Cr⁺⁶ – окислитель

Поскольку в K₂Cr₂O₇ два хрома, то ставим перед ним пятёрку, а перед стиролом тройку.

В целом, по сложности на экзамене будут ждать подобные окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрим ещё примерчики.

1) Реакция серебряного зеркала

Типичная качественная реакция на альдегидную группу. Например, ацетальдегид + аммиачный раствор оксида серебра:

CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH = CH₃COONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Как уже считали выше, у углерода в альдегидной группе степень окисления +1, в карбоксильной группе +3. Серебро меняет свою степень окисления с +1 до 0. Баланс:

C⁺¹ – 2e = C⁺³|1| C⁺¹ – восстановитель

Ag⁺¹ + e = Ag⁰|2| Ag⁺¹ – окислитель

Ставим двойку перед аммиачным комплексом и единичку перед ацетальдегидом. Любопытно протекает эта реакция с муравьиным альдегидом (формальдегидом):

CH₂O + 4[Ag(NH₃)₂]OH = (NH₄)₂CO₃ + 4Ag + 6NH₃ + 2H₂O

В ходе этой реакции первоначально образуется HCOONH₄, которая за счёт высокой восстановительной способности, окисляется до углекислого газа, который реагирует с аммиаком, давая карбонат аммония. В формальдегиде степень окисления углерода -2 + 2 = 0, в карбонате аммония +4. Баланс:

C⁰ – 4e = C⁺⁴|1| C⁰ — восстановитель

Ag⁺¹ + e = Ag⁰|4| Ag⁺¹ – окислитель

2) Вакер-процесс

Вакер-процесс – одностадийное каталитическое окисление этилена до ацетальдегида:

2CH₂=CH₂ + O₂ = 2CH₃CHO

В исходном этилене у каждого углерода степень окисления -2, в ацетальдегиде у углеродов степени окисления -3 (в метильной группе), +1 (в альдегидной группе). Кислород меняет свою степень окисления с 0 до -2. Баланс:

C^-2 – 3e = C⁺¹|2| C^-2 — восстановитель

C^-2 + e = C^-3|2| C^-2 – окислитель

O₂⁰ + 4e = 2O^-2|1| O₂⁰ – окислитель

В данном случае один из углеродов является окислителем, а другой восстановителем.

3) Реакция Вагнера

Это мягкое окисление двойной связи в нейтральной среде (или слабо щёлочной) при пониженной температуре до вицинальных диолов (гликолей). Например, окисление этилена по Вагнеру даёт этиленгликоль:

3CH₂=CH₂ + 2KMnO4 + 4H₂O = 3CH₂OH-CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH

В конечном этандиоле у каждого углерода степень окисления -2 + 1 = -1. Марганец меняет свою степень окисления с +7 до +4. Баланс:

2C^-2 – 2e = 2C^-1|3| C^-2 — восстановитель

Mn⁺⁷ + 3e = Mn⁺⁴|2| Mn⁺⁷ – окислитель

В ходе этой реакции выпадает бурый осадок диоксида марганца.

4) Жёсткое окисление стильбена

Рассмотрим следующую реакцию:

5C₆H₅CH=CHC₆H₅ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 10C₆H₅COOH + 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O

В исходном стильбене степени окисления углерода -1 в фрагменте CH=CH. Стильбен окисляется до бензойной кислоты, то есть углероды переходят в степень окисления +3. Марганец меняет свою степень окисления с +7 до +2. Запишем баланс:

2C^-1 – 8e = 2C⁺³|5| C^-1 — восстановитель

Mn⁺⁷ + 5e = Mn⁺²|8| Mn⁺⁷ – окислитель

Получаем коэффициент 5 перед стильбеном, 8 перед марганцовкой.

10. Напомним правила насчёт восстановления перманганата калия и дихромата калия в разных средах (кислой, нейтральной и щёлочной):

• KMnO₄: в кислой среде восстановление идёт до соли марганца со степенью окисления +2, цвет раствора при этом меняется с фиолетового (KMnO₄) на бесцветный (соль марганца).
• KMnO₄: в сильнощёлочной среде восстановление идёт до манганата калия K₂MnO₄, где у марганца степень окисления +6. Раствор меняет окраску с фиолетового (KMnO₄) на зелёный (K₂MnO₄).
• KMnO₄: в нейтральной среде восстановление идёт до пиролюзита (диоксида марганца) MnO₂ (марганец +4). Пиролюзит – бурый (чёрный) осадок.
• дихроматы имеют оранжевую окраску раствору и устойчивы в кислой среде, хроматы имеют жёлтую окраску и устойчивы в щёлочной среде.
• K₂Cr₂O₇: в кислой среде восстановление идёт до солей хрома в степени окисления +3. Окраска меняется на зелёную (соли хрома).
• K₂Cr₂O₇: в щёлочной среде образуется комплексная соль K₃[Cr(OH)₆] зелёного цвета (степень окисления хрома +3).
• K₂Cr₂O₇: в нейтральной среде образуется зелёный осадок гидроксида хрома (степень окисления хрома +3).

10. Статья про правило Зайцева

Для галогеналканов характерны реакции дегидрогалогенирования под действием спиртовой щёлочи:

CH₃CH₂Cl + KOH (спирт) = CH₂=CH₂ + KCl + H₂O

А для спиртов реакции дегидратации внутримолекулярной:

CH₃CH₂OH = CH₂=CH₂ + H₂O

Или межмолекулярной:

2CH₃CH₂OH = CH₃CH₂OCH₂CH₃ + H₂O

И в таких реакциях также возникает определённая неоднозначность. Например, в следующих реакциях – непонятно, от какого углерода будет отщепляться протон:

CH₃CH₂CHBrCH₃ + KOH (спирт) = CH₃CH₂CH=CH₂ + KBr + H₂O

CH₃CH₂CHBrCH₃ + KOH (спирт) = CH₃CH=CHCH₃ + KBr + H₂O

CH₃CH₂CHOHCH₃ = CH₃CH₂CH=CH₂ + H₂O

CH₃CH₂CHOHCH₃ = CH₃CH=CHCH₃ + H₂O

Ответ на этот вопрос – даёт правило Зайцева:

Водород в реакциях дегидратации/дегидрогалогенирования (в реакциях отщепления/элиминирования) отщепляется от наименее гидрогенезированного атома углерода.

Или в другой формулировке:

Водород в реакциях дегидратации/дегидрогалогенирования (в реакциях отщепления/элиминирования) отщепляется таким образом, чтобы образовался наиболее замещённый алкен.

Из второй формулировки легко объяснить правило Зайцева:

В ходе реакций отщепления образуется наиболее стабильный алкен – наиболее замещённый алкен.

Поэтому красным цветом выделены неправильные реакции, за которые поставят 0 баллов. Потренируемся на примерах.

1. Третичный алкилбромид + спиртовой раствор щёлочи

2. Внутримолекулярная дегидратация гексанола-3

Тут проще использовать вторую формулировку с образованием наиболее замещённого алкена.

Обратная связь

Была ли эта статья тебе полезной?
Всё ли было понятно? Оставляй обратную связь, мы это ценим

Понятно (1)Не понятно (0)

Полезный материал?

Поделись инфой с друзьями, пусть тоже чекнут

Поделиться полезной инфой

Скопировать ссылку ВКонтакте Telegram