Ионный и радикальный механизмы в органической химии

В органической химии принципиально возможны два механизма реализации реакций:

Радикальный механизм – промежуточными частицами в реакции являются радикалы;
Ионный механизм – промежуточными частицами в реакции являются ионы.

Начнём с радикального механизма на примере реакции галогенирования метана. Как известно, реакции галогенирования алканов проводят при освещении. Зачем это делают? Энергия света раскачивает электроны связи галоген – галоген, приводя к разрыву связи:

Cl-Cl = Cl^●+ Cl^●

Где точка «●» обозначает неспаренный электрон. Эта стадия называется стадией инициации – в ходе неё происходит генерация радикалов в системе. Вообще генерировать радикалы можно по-разному:

Действуя светом – энергия света идёт на разрыв связей;
Повышенная температура – тепловая энергия идёт на разрыв связей;
Добавление дополнительных активных частиц, которые в ходе химической реакции генерируют радикалы.

Образовавшиеся частицы Cl^● атакуют метан:

H₃C-H + Cl^●= H₃C^● + H-Cl

Это стадия развития цепи. Далее происходит обрыв цепи, в ходе которого радикалы гибнут:

H₃C^●+ Cl^● = H₃C-Cl

Спрашивается, зачем расписывать этот радикальный механизм так подробно, если можно сходу написать конечную реакцию:

CH₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl

Ответ очень прост: для более сложных алканов определять продукт галогенирования не так легко. Например, какой продукт преимущественно будет образовываться в результате бромирования пропана? Посмотрим на стадию развития цепи, могут образоваться следующие радикалы:

CH₃CH₂CH₃ + Br^● = CH₃CH^●CH₃ + HBr

CH₃CH₂CH₃ + Br^● = CH₃CH₂CH₂^● + HBr

Радикал CH₃CH^●CH₃ даст вторичный бромалкан CH₃CHBrCH₃, а CH₃CH₂CH₂^● даст первичный алкилбромид CH₃CH₂CH₂Br. Однако радикал CH₃CH^●CH₃ более стабильный (у него сразу две метильных группы «размазывают» этот неспаренный электрон на углероде), поэтому охотнее будет образовываться и преимущественным продуктом будет именно CH₃CHBrCH₃. То есть:

Механизм – главный ключик к понимаю, какой продукт будет преимущественно образовываться;
Механизм реакции позволяет глубже понять, как именно реакция идёт.

Посмотрим теперь на ионный механизм. И начнём с примера: реакции пропена CH₃-CH=CH₂ с HBr:

На первой стадии происходит разрыв HBr на отдельные ионы. На следующей стадии катион H⁺ атакует двойную связь, причём он может его атаковать сразу с двух концов, но будет реализовываться именно та атака, которая приводит к образованию наиболее стабильного катиона. Получаем конечный преимущественный продукт – 2-бромпропан CH₃CHBrCH₃. Данный механизм объясняет правило Марковникова:

Атом водорода в реакциях присоединения по кратной связи идёт преимущественно по наиболее гидрогенизированному атому углерода.

Этот же механизм можно использовать для исключений из правила Марковникова. Поставим вместо метильной группы трихлорметильную, реакция CCl₃-CH=CH₂ + HCl:

Тут уже преимущественным продуктом будет CCl₃-CH₂-CH₃. Есть ещё более занятный пример: мы уже писали выше, что инициатором радикальных реакций могут выступать активные вещества, это можно использовать, чтобы сменить механизм с ионного на радикальный. Это происходит при попытке присоединить HBr к CH₃-CH=CH₂ в присутствии пероксида водорода H₂O₂. Пероксид водорода содержит неустойчивый пероксидный мостик HO-OH, который может разрушаться, давая радикалы (стадия инициации):

HO-OH = HO^● + ^●OH

Далее идёт стадия развития цепи:

HO^● + HBr = H₂O + Br^●

И уже радикал брома атакует пропен:

CH₃-CH=CH₂ + Br^● = CH₃-CH^●-CH₂Br

Получаем конечный продукт:

CH₃-CH^●-CH₂Br + HBr = CH₃-CH₂-CH₂Br + Br^●

Резюме:

Реакции в органической химии могут протекать по ионному или радикальному механизму;
Радикальный механизм прекрасно объясняет, почему в алканах в реакциях галогенирования замещение преимущественно идёт у атома углерода, окружённого максимальным числом алкильных заместителей;
Ионный механизм может объяснить правило Марковникова и исключения (наличие акцепторной группы в молекуле, перекисный эффект Хараша) из него в реакциях присоединения по кратным связям.

Примеры задач на эту тему:

Задание 1. Задача №17 (из тестовой части)

Выберите все реакции, протекающие по радикальному механизму:

CH₃-CH=CH₂ + HCl
CH₃-CH=CH-CH₃ + HBr
CH₃-CH=CH-CH₃ + HBr (в присутствии перекиси водорода)
CH₄ + Br₂ (на свету)
C₂H₄ + Cl₂

Ответ

Задание 2. Задача №17 (из тестовой части)

Выберите все реакции, протекающие по ионному механизму:

CH₃-CH=CH₂ + HCl
CH₃-CH=CH₂ + HBr (в присутствии H₂O₂)
CH₃-CH=CH-CH₃ + HBr
CH₄ + Br₂ (на свету)
C₂H₆ + Cl₂ (на свету)

Ответ

Задание 3. Задача №32 (из открытой части)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

CH₃-CH=CH₂ → X₁→ CH₃-CH-CH₂OH → X₂ → X₃ → CH₃-CH=CH₂

Ответ

CH₃-CH=CH₂ + HBr = CH₃-CH₂-CH₂Br (в присутствии H₂O₂)
CH₃-CH₂-CH₂Br + NaOH (водный) = CH₃-CH₂-CH₂OH + NaBr
CH₃-CH₂-CH₂OH = CH₃-CH=CH₂+ H₂O
CH₃-CH=CH₂ + HBr = CH₃-CHBr-CH₃
CH₃-CHBr-CH₃+ NaOH (спиртовой) = CH₃-CH=CH₂ + NaBr + H₂O

Определения:

Радикалы – очень активные частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.
Ион – положительно (катион) или отрицательно (анион) заряженная частица.
Акцепторная группа – группа, содержащая сильно электроотрицательные атомы, легко стягивающая в молекуле электроны на себя.
Перекисный эффект Хараша – изменение механизма присоединения по кратной связи с ионного на радикальный при протекании реакции в присутствии пероксида водорода H₂O₂.